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串聯質譜 MS/MS 極佳的豐度靈敏度在檢測高純金屬中 痕量元素時的優勢

2017-07-20 14:24 作者:Australia 來源:安捷倫科技公司 瀏覽:

摘要:前言 在質譜儀器中使用四級桿質量過濾器來進行化合物的分離已經是一種成熟的方法 。 起初用于有機質譜和殘留氣體分析時,最早期的 ICP-MS 系統使用的是四極桿質譜儀,這種質譜儀也是整個 ICP-MS 史上的常規選擇 。 但是,四極桿質量過濾器的性能特征的確給四極桿 ICP-MS (ICP-QMS) 帶來了一

前言

在質譜儀器中使用四級桿質量過濾器來進行化合物的分離已經是一種成熟的方法 。 起初用于有機質譜和殘留氣體分析時,最早期的 ICP-MS 系統使用的是四極桿質譜儀,這種質譜儀也是整個 ICP-MS 史上的常規選擇 。 但是,四極桿質量過濾器的性能特征的確給四極桿 ICP-MS (ICP-QMS) 帶來了一些嚴重限制 。

將質量過濾器的分辨率( R ,表示分離相鄰質量數的能力)定義為 M/ΔM ,即目標峰的質量數 / 目標峰的質量數與能夠分辨(分離開)的最鄰近峰質量數的差值 。 但是,在實際應用中,通常簡單地把某一特定峰高處的峰寬作為分辨率 。 如圖 1 所示, ICP-QMS 儀器中的四極桿質量過濾器通常的標稱峰寬大約為 0.75 amu ( 10% 峰高處的峰寬) 。

對于處在儀器正常信號范圍內的兩個峰來說,在元素質量數范圍 Li (7 amu) 到 U (238 amu) 之內以及這個質量數范圍之外都可以實現相差 1 amu 的兩個質量數的完全基線分離 。 如果調整四極桿電壓,還可能獲得 0.4 amu 峰寬的更高分辨率,但是由于原指定質量數位置對應的離子有很大的比例未能成功通過,因而信號會有所降低(離子傳輸減少) 。 通常,高分辨率下信號損失約 10-50% (損失多少取決于四極桿的設計和操作特性) 。

設定質量數處的離子傳輸效率(即靈敏度)以及在其他質量數處對離子的阻擋(即相鄰峰的分辨率),都會受四極桿內部場的形狀以及 RF 場值變化頻率的影響 。

雙曲面場(由雙曲形四極桿產生)的變化頻率很高,與圓形四極桿產生的低頻場相比,它能更有效地過濾離子束 。 因此,雙曲面四極桿和高頻 RF 電壓能在高分辨率下獲得更高的離子傳輸效率,這也是它們的一個實際優勢 。 許多實際應用中,在使用 ICP-MS 分析與高濃度基體元素鄰近的低含量元素時要求靈敏度高且峰的分離度好,表 1 列出了其中的一些應用 。

由于四極桿的離子傳輸特性,每個質量數處的離子信號組成的峰呈負偏態非對稱高斯分布,即峰前側(低質量數端)的尾部比后側(高質量數端)的尾部更長 。 這些“尾部”可能會顯著延伸并超過理論定義的 0.75 amu 峰寬的限制,但是它們的強度對應的峰高遠低于 10% 峰高,使用上文引用的簡單的分辨率圖無法測出這些“尾部”的強度 。 但是,我們可以定量得到質量數 M 處的峰對其相鄰的 M-1 amu 和 M+1 amu處的峰的貢獻值,如圖 2 所示,該圖指的是四極桿的豐度靈敏度 (AS)。

ICP-QMS 中質量上乘的四極桿質譜儀的 AS 通常在 10 -7 級,這意味著對于產生 10 7 個計數信號的某個質量來說,其對于相鄰質量數 (M+/-1amu) 的信號貢獻僅為 1 個計數值 。

對于那些必須將痕量分析物與相鄰 M+1 質量數處非常強的基質峰分開的應用來說(如表 1 列出的那些例子),基質峰的強度可能大 10 9 或 10 10 倍,因此,當含量在 ppb 或亞ppb 級別目標元素受到鄰近強峰重疊干擾時,常規的四級桿質譜儀的豐度靈敏度無法滿足準確測定的需求 。

Agilent 8800 串聯四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 完美地解決了相鄰峰引起的重疊干擾問題 。8800 ICP-MS/MS 采用串聯質譜儀配置,碰撞 / 反應池前后各配置一個四極桿質量過濾器( Q1 和 Q2 ) 。 在 MS/MS 模式下,這兩個四極桿都充當了單位質量過濾器,所以儀器總的 AS 為 Q1 AS 與Q2 AS 的乘積 。8800 ICP-MS/MS 具有兩個研究級高頻率雙曲面四極桿,每個四極桿的 AS 為 10 -7 ,從理論上來說8800 ICP-MS/MS 的綜合 AS 可達 10 -14 ,不過由于信號差異的數量級已經超出了檢測器的動態范圍,所以我們無法通過實驗來驗證 。

實驗部分

測定高純鋅中的痕量銅

保護不銹鋼的電鍍層、壓鑄件以及焊接等工藝中 Zn 都是主要成份,金屬中的雜質會導致 Zn 鍍層上翹、壓鑄件斷裂或“焊錫球脫落”,因此人們更喜歡使用高純鋅 (>99.995 %)。常見的雜質有 Cu 、 Au 和 Sb ,有時也可能包括 Cd 、 Al 、 Fe 、Ag 、 Bi 、 As 、 In 、 Ni 、 P 和S。

儀器: Agilent 8800 #100。

等離子體條件: 預設等離子體 / 簡單基體 。

離子透鏡調諧: 采用自動調諧優化 。

CRC 條件:氦氣(池氣體)流速為 4.8 mL/min ,動能歧視電壓 4 V。

結果和討論

將高純 Zn 溶解成 0.1% (1000 mg/L) Zn 溶液,最終的酸濃度為 2% (HNO 3)。為了使 Zn 的主要同位素( 64 , 66 )的信號落在檢測器的動態范圍上限(約 10 10 cps )之內,我們降低了 8800 ICP-MS/MS 的靈敏度 。 自動采用檢測器的模擬模式測定 Zn 的信號強度,采用脈沖模式測定 Cu 同位素 。 從圖 3 可以很清楚地看出,在 m/z 64 和 66 處 Zn 的強峰不會影響 m/z 63 和 65 處 Cu 的同位素信號 。1 µg/L時 Cu 的同位素比值符合其理論豐度( 63 Cu/ 65 Cu 天然比值為69.17/30.83 ) 。 如果相鄰的 Zn 質量數對 Cu 有影響,那么Cu 的同位素比值會偏離理論豐度 。

通過 63 Cu 的校準曲線(圖 4 )得到 0.1% Zn 基質中 Cu 的BEC 和 DL 分別為 1.7 ppb 和 0.01 ppb ,說明背景信號很低并且也很穩定 。 為了使 Zn 的峰落在檢測器范圍內,我們采用了“反向調諧”條件來減低儀器靈敏度,該條件下 1000 µg/L Zn中 Cu 的靈敏度為 7700 cps/ppb。 如果不需要測定基質元素的峰,這種類型的基質在正常調諧條件下可以獲得比現在高兩倍的信號 。



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